sfondo
Nelle celle a combustibile con membrana a scambio protonico, a causa delle difficili condizioni interne, le piastre bipolari metalliche sono facili da corrodere e deteriorare le loro prestazioni. Pertanto, è necessario preparare rivestimenti funzionali sulle loro superfici per soddisfare i requisiti di prestazione e durabilità. Di solito si richiede che il rivestimento abbia una buona conduttività elettrica, un'eccellente resistenza alla corrosione, una certa idrofilicità e idrofobicità, una buona forza di adesione e un basso costo. Nelle fasi di sviluppo delle celle a combustibile con piastre bipolari metalliche e di applicazione sul mercato su piccola scala, i rivestimenti di metalli nobili sono ampiamente utilizzati nella modifica superficiale delle piastre bipolari metalliche a causa della loro bassa difficoltà di preparazione, prestazioni stabili ed elevata tolleranza alle condizioni operative delle celle a combustibile. Tuttavia, man mano che l’industria delle celle a combustibile si sposta gradualmente verso l’industrializzazione e la commercializzazione, è gradualmente emerso il costo elevato dei rivestimenti in metalli preziosi. Pertanto, molti ricercatori hanno iniziato a esplorare e provare altri sistemi materiali. Tra questi, il rivestimento a base di carbonio è uno dei materiali che possono essere prevedibilmente utilizzati per sostituire i rivestimenti in metalli preziosi per la modifica superficiale delle piastre bipolari metalliche.
Struttura rivestita in carbonio
Il carbonio ha molti allotropi con dimensioni diverse, come fullerene, nanotubi di carbonio, nanofibre di carbonio, fogli di grafene, diamante, ecc. I quattro elettroni di valenza del carbonio hanno tre caratteristiche orbitali ibride di elettroni: sp, sp2 e sp3, quindi ciascuno ha caratteristiche molto diverse proprietà. Tipicamente, la grafite è composta da carbonio ibridato sp2. Il suo strato più esterno ha tre elettroni nell'orbita triangolare sp2 per formare un legame σ, e il quarto elettrone nell'orbita Pπ forma un legame π perpendicolare al piano σ. Pertanto, la grafite ha varie proprietà. Struttura lamellare anisotropa. Questa struttura gli conferisce un'eccellente conduttività elettrica, ma comporta anche una bassa resistenza meccanica; il diamante ha una struttura ibrida sp3 e i quattro elettroni di valenza dell'atomo di carbonio sono assegnati all'orbitale sp3 orientato al tetraedro, formando una formazione con atomi adiacenti. Forte legame σ, che gli conferisce elevata resistività, inerzia chimica e super durezza. Tra la grafite e il diamante esiste una sostanza composta da strutture ibride sp2 e sp3: il carbonio amorfo (aC).
L'AC, che esiste principalmente sotto forma di ibridazione sp3, ha proprietà simili al diamante, per questo è chiamato carbonio amorfo simile al diamante [1]. aC composto da un gran numero di strutture ibride sp2 è chiamato carbonio amorfo simile alla grafite. L'aC può essere preparato mediante processi diversi e anche l'aC preparato è diverso. Nel corso degli anni, molti ricercatori hanno condotto ricerche estese e approfondite sulla preparazione e l'ottimizzazione delle prestazioni dell'aC, che hanno promosso il rapido sviluppo e il successo di questo materiale in macchinari, semiconduttori, dispositivi medici e altri campi di applicazione.
Per le applicazioni con piastre bipolari metalliche, il rivestimento superficiale non deve solo avere una buona conduttività per ridurre la resistenza di contatto, ma deve anche avere resistenza alla corrosione elettrochimica per inibire la precipitazione di ioni metallici nel difficile ambiente delle celle a combustibile. Pertanto, le proprietà fisiche e chimiche uniche dell'aC sono molto coerenti con i requisiti applicativi dei rivestimenti metallici a piastre bipolari. La composizione microstrutturale di aC può essere regolata attraverso diversi processi di preparazione e condizioni parametriche, modificandone così la durezza, l'inerzia chimica, la conduttività e altre proprietà per soddisfare i requisiti tecnici delle piastre bipolari metalliche.
Preparazione
Grazie al rapido sviluppo della tecnologia del vuoto, oggi esistono diversi metodi di preparazione dell'aC. Vari metodi di preparazione sono stati integrati e appresi gli uni dagli altri per sviluppare rami tecnici con caratteristiche diverse. Quelli più comuni e tipici sono i seguenti:
Lo sputtering con magnetron è un metodo di rivestimento PVD che utilizza un campo magnetico per migliorare la velocità di ionizzazione del gas di sputtering per aumentare la resa dello sputtering. Ha subito numerose ottimizzazioni e ha derivato una serie di rami tecnici bilanciati, sbilanciati, CA, a impulsi, ecc., negli ultimi anni è stato ampiamente utilizzato nel rivestimento di piastre bipolari metalliche. Lo strato di pellicola preparato con questo metodo ha solitamente una buona densità e planarità e può mantenere il substrato a una temperatura relativamente bassa durante il processo di rivestimento, il che non solo migliora l'efficienza produttiva, ma riduce anche l'impatto del calore generato dal substrato sulla pellicola strato. Effetti negativi sull'organizzazione.
La deposizione chimica da fase vapore potenziata dal plasma (PECVD) è una tecnologia di deposizione da fase vapore che introduce plasma a bassa temperatura nel sistema CVD. Perché la presenza del plasma potenzia l'attività chimica delle sostanze reagenti, riducendo così la temperatura di formazione del film e aumentando la velocità di reazione. Che et al. preparato un film di carbonio amorfo contenente idrogeno che può essere applicato a piastre bipolari tramite PECVD. La velocità di deposizione può raggiungere quasi 40 nm/min garantendo al tempo stesso prestazioni elevate e un'elevata efficienza di preparazione.
La placcatura ionica è principalmente divisa in due categorie: placcatura ionica per evaporazione e placcatura ionica sputtering. È una tecnologia che ionizza i materiali di rivestimento e li deposita sulla superficie del substrato. Il bombardamento di ioni ad alta energia può non solo formare uno strato di pseudo-diffusione sull'interfaccia film/substrato, migliorando la forza di legame, ma anche generare difetti ad alta densità sulla superficie del substrato, aumentando notevolmente la densità di nucleazione e aumentando la velocità di formazione del film.
Tecnologia di rivestimento in carbonio con piastra bipolare
AC ha già compiuto progressi relativamente maturi nella ricerca nell'applicazione di rivestimenti metallici a piastre bipolari. Yu et al. AC preparato su acciaio inossidabile 316L attraverso la placcatura ionica con polarizzazione a impulsi. A causa dell'esistenza di un gran numero di cluster sp2, viene fornito il percorso di migrazione degli elettroni, che riduce significativamente la resistenza di contatto della matrice. Tuttavia, a causa dell'accumulo di stress interno nel film e dell'influenza dello stress termico durante il processo di preparazione, le membrane AC preparate semplicemente sulla superficie delle piastre bipolari metalliche tendono a rompersi e cadere, rendendo difficile soddisfare i requisiti di elevata durabilità. nelle applicazioni pratiche. Pertanto, molte persone hanno svolto ricerche mirate alla riduzione dello stress all'interno della membrana e al miglioramento della forza di adesione della base della membrana.
Preparare uno strato di transizione metallico e drogare gli atomi metallici per migliorare la forza di legame è uno dei modi più ovvi. L'introduzione di atomi di metallo ridurrà lo stress, la durezza e il modulo di Young all'interno del film. Alcuni ricercatori hanno preparato uno strato di transizione W sulla superficie del substrato prima di preparare la pellicola di carbonio e hanno confrontato la pellicola di carbonio contenente lo strato W con il campione di pellicola di carbonio puro. I risultati mostrano che il campione di film di carbonio con strato di transizione W ha una migliore forza di adesione
Risultati del test sui nanograffi della pellicola aC
Grazie alla particolare microstruttura dell'aC, nel sistema a film di carbonio possono coesistere non solo i legami sp2 e sp3, ma anche il drogaggio degli atomi di altri elementi. In particolare, il drogaggio di diversi tipi e concentrazioni di atomi metallici aiuterà in modo significativo a controllare il contenuto di diversi legami ibridi nella pellicola di carbonio. I metalli drogati possono esistere sotto forma di carburi, cluster metallici e ossidi metallici. Diverse forme di esistenza Inoltre conferiscono alla pellicola di carbonio prestazioni diverse. Ad esempio, Li et al. ha utilizzato la tecnologia di sputtering con magnetron bilanciato CC per preparare pellicole CA con diverse quantità drogate di Ti su substrati di acciaio inossidabile 316L. Il drogaggio con Ti migliora significativamente la struttura del film aC, evita la crescita di cristalli colonnari su larga scala e aumenta la densità dello strato di film. L'introduzione di atomi di Ti promuove l'ibridazione sp2 del film di aC e l'aumento della quantità di drogaggio di Ti favorirà la formazione di carburi, che miglioreranno significativamente le proprietà conduttive del film.
Sezione trasversale di un film di AC dopo il drogaggio con Ti
In generale, la presenza di metalli drogati nei film aC è diversa, principalmente a causa dell'influenza della quantità di metallo drogato. Zhang ha utilizzato la tecnologia di sputtering con magnetron a campo chiuso e non in equilibrio per preparare film AC con diverse quantità di drogaggio di Ag e Cr sulla superficie 316L. Poiché la presenza della fase metallica tenera Ag aumenta il grado di diffusione degli atomi depositati, all'aumentare della concentrazione di incorporazione di Ag, la distribuzione della morfologia superficiale del film di carbonio diventa gradualmente uniforme e Ag cresce gradualmente sotto forma di aggregazione di cluster. Quando il Cr viene drogato e raggiunge una certa concentrazione, i nanocristalli di carburo di Cr precipiteranno nella pellicola, provocando un restringimento dimensionale nell'area vicina per ottenere l'effetto di promuovere la densità della pellicola. Non solo, il co-drogaggio di Ag e Cr può migliorare significativamente l'ID/IG di Raman, il che non solo aumenta il rapporto sp2 nel film, ma rende anche la configurazione del legame sp2 più compatta.
Morfologia del film di ac sotto diverse concentrazioni di drogaggio di Ag e Cr
Tuttavia, ciò non significa che maggiore è la concentrazione di elementi dopanti, migliore sarà la resa complessiva del film. Sebbene il drogaggio di Ag ad alta concentrazione aumenterà il percorso di trasmissione degli elettroni nello strato di pellicola, i cluster di Ag di grandi dimensioni incorporati diventeranno una zona di corrosione preferenziale, fornendo un percorso affinché l'elettrolita si diffonda nello strato di pellicola. E a causa della dissoluzione dei nanocluster di Ag e della generazione di ossido di Cr, l'ICR crescerà dopo la polarizzazione potenziostatica.
L'ICR cambia dopo il test di resistenza alla corrosione
Riassumere
Esistono molti processi per migliorare le prestazioni delle piastre bipolari metalliche modificando la struttura dei rivestimenti di carbonio amorfo e tutti stanno lavorando duramente per svilupparli e provarli in più direzioni. Tuttavia, come migliorare la durata delle piastre bipolari riducendo i costi è sempre stata la questione centrale per le applicazioni commerciali su larga scala. Ehisen ha anche condotto molte ricerche e verifiche negli aspetti di cui sopra e dispone di un sistema completo di valutazione delle piastre bipolari. Attraverso una comunicazione e una cooperazione approfondite con i fornitori, Ehisen sviluppa componenti per piastre bipolari metalliche ad alte prestazioni. Attualmente, le ultime piastre bipolari in metallo rivestite di carbonio applicate da Ehisen hanno superato test completi sulle prestazioni e severi test di durata online e sono sufficienti per supportare una durata operativa dello stack di oltre 20,000 ore. L'applicazione di una nuova generazione di piastre bipolari metalliche rivestite in carbonio non solo migliora le prestazioni dello stack rispetto alla base originale, ma riduce anche notevolmente il costo dello stack.
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