Il successo delle applicazioni mediche delle leghe NiTi dipende da uno stretto controllo dell'intero processo di produzione, poiché i difetti possono essere trasferiti al prodotto finale. Esistono diversi standard a questo riguardo, tra cui ASTM F2063, che non solo limita il contenuto di ossigeno e azoto nelle leghe di nichel-titanio per uso medico a 500 parti per milione (ppm), ma anche il nichel utilizzato nella produzione di dispositivi medici. attrezzature di grado. La dimensione massima delle inclusioni nelle leghe di titanio fuse è limitata a 39 μm. Questa sezione esaminerà le diverse fasi e metodi di produzione del Nitinol, evidenziandone l'importanza, i vantaggi e gli svantaggi e la loro idoneità alla lavorazione del Nitinol per uso medico.
01.Processo di fusione/fusione
A causa del suo elevato contenuto di titanio, il nitinol fuso è altamente reattivo e deve essere lavorato sotto vuoto. I processi di fusione sono i più comuni per la produzione di leghe NiTi e comprendono la fusione per induzione sotto vuoto (VIM), la rifusione ad arco sotto vuoto (VAR), la fusione a fascio di elettroni e la fusione ad arco plasma (PAM). Tra questi quattro metodi, le leghe di nichel-titanio sono principalmente prodotte prima da più VAR o VIM e poi da VAR. Questa sezione discute brevemente questi metodi, mentre la Tabella 1 ne evidenzia vantaggi e limiti. Inoltre, come mostrato nella Tabella 2, poiché si tratta di una revisione delle leghe NiTi per applicazioni di grado medico, è stata eseguita anche un'analisi di idoneità in base alla sensibilità al carbonio e all'ossigeno, all'uniformità e alla composizione chimica, poiché questi fattori influenzerebbero la qualità della lega e quindi il suo rendimento.
Tabella 1. Vantaggi e limitazioni dei metodi di produzione di colata/fusione del Nitinol.
Tavolo 2. Confronto di metodi basati sull'idoneità alla lavorazione di leghe NiTi per applicazioni mediche.
01.1. Fusione ad induzione sotto vuoto (VIM)
Il VIM è costituito da un crogiolo di grafite fusa alloggiato all'interno di un guscio di acciaio e collegato al vuoto. Quando le correnti parassite vengono introdotte nel crogiolo di grafite e nelle cariche metalliche, vengono generate forze elettrodinamiche che aiutano l'agitazione e la miscelazione della massa fusa. VIM è il processo più utilizzato per la produzione commerciale di leghe NiTi. Rispetto ad altri processi di fusione sotto vuoto, offre maggiore flessibilità e un migliore controllo dell'uniformità e della composizione della lega attraverso il controllo indipendente di tempo, pressione, temperatura e trasferimento di massa attraverso l'agitazione della fusione. Tuttavia, poiché vengono utilizzati crogioli di grafite, sono suscettibili alla contaminazione da carbonio. I livelli tipici di impurità di carbonio sono compresi tra 300 e 700 ppm, sebbene con un attento controllo sono possibili lingotti con livelli di carbonio compresi tra 200 e 500 ppm.
01.2. Rifusione ad arco sotto vuoto (VAR)
Nella rifusione ad arco sotto vuoto, gli elettrodi consumabili o non consumabili vengono rifusi continuamente utilizzando un arco in un ambiente sotto vuoto. La fusione VAR produce leghe di purezza estremamente elevata e può quindi essere utilizzata per migliorare la pulizia e la struttura dei lingotti VIM. Tuttavia, l'intero lingotto non viene fuso simultaneamente e potrebbero essere necessarie più fusioni per ottenere l'uniformità desiderata.
01.3. Fusione ad arco plasma (PAM)
Nel processo di fusione ad arco plasma, il metallo elementare in ingresso viene posto in un cristallizzatore di rame raffreddato ad acqua e quindi convogliato da una spirale sotto il bruciatore al plasma di argon. Questo metodo elimina la contaminazione causata dall'uso dei crogioli del forno ad induzione sotto vuoto. Pertanto, la lega di nichel-titanio prodotta dalla società PAM ha una purezza più elevata e una migliore resistenza alla corrosione rispetto alla lega di nichel-titanio prodotta dalla società VIM. Ha anche inclusioni molto più piccole, come mostrato nella Figura 3. Tuttavia, ha un'uniformità inferiore e richiede più torce PAM per ottenere un'uniformità simile a quella VIM.
Figura 3. Immagini SEM PAM (a) e VIM (b) di barre Ni50.8Ti49.2 laminate a caldo e completamente ricotte. La freccia indica la tipica inclusione gr4.
01.4. Fusione con fascio di elettroni
In questo metodo, un lingotto rotondo preparato in un forno ad induzione sotto vuoto viene fuso mediante riscaldamento elettronico con un vuoto molto più elevato (10^(-2) Pa) rispetto al VIM (10 Pa). Insieme all'assenza di un crogiolo, il rischio di ulteriore contaminazione da carbonio viene eliminato e la qualità della fusione dipende dalla qualità del lingotto. L'EBM è estremamente puro con un contenuto di ossigeno pari a 70 ppm (4-10 volte inferiore a VIM).
01.5. Riepilogo del processo di fusione
Durante il processo di fusione, è necessario prestare molta attenzione per garantire che fattori come inclusioni e alto contenuto di carbonio/ossigeno che possono influenzare negativamente la lega siano ridotti al minimo. Ad esempio, gli studi hanno scoperto che la presenza di inclusioni non solo influisce negativamente sul prodotto finale ma può anche influenzare il processo di lavorazione. Ad esempio, gli studi hanno dimostrato che le inclusioni possono ridurre la durata dell'utensile durante la tornitura di leghe NiTi rispetto alle leghe prive di inclusioni. È noto che le inclusioni non metalliche come i carburi (TiC) e gli ossidi intermetallici (Ti4Ni2Ox) possono causare guasti per fatica quando entrano nei dispositivi medici in lega NiTi durante il processo di fusione. Le inclusioni influenzano anche la suscettibilità delle leghe NiTi elettrolucidate alla corrosione per vaiolatura, con la dimensione delle inclusioni che ha un impatto maggiore rispetto al numero di inclusioni.
02.Processo di metallurgia delle polveri (PM)
I processi di metallurgia delle polveri includono processi di metallurgia tradizionale e processi di produzione additiva (AM). I processi tradizionali della metallurgia delle polveri includono la sinterizzazione convenzionale (CS), la pressatura isostatica a caldo (HIS), la sinterizzazione al plasma a scintilla (SPS), lo stampaggio a iniezione di metalli (MIM) e la sintesi autopropagante ad alta temperatura (SHS). D’altro canto, i processi PM di produzione additiva includono la fusione laser selettiva (SLM), la modellatura della rete ingegnerizzata con laser (LENS), la fusione con fascio di elettroni (EBM) e la sinterizzazione laser selettiva (SLS). I vantaggi e i limiti di questi processi sono mostrati nella Tabella 4.
Tabella 4. Vantaggi e limiti dei metodi di produzione delle leghe NiTi mediante metallurgia delle polveri.
Sebbene il processo di fusione sia più diffuso per la produzione di leghe di nichel-titanio, in particolare per applicazioni mediche, la metallurgia delle polveri ha dimostrato di avere il potenziale per competere o addirittura superare la fusione in alcune aree, anche dove non si verifica la segregazione. Composizioni di leghe più elevate si ottengono a temperature più basse, con conseguenti proprietà fisiche e meccaniche isotrope. Infatti, la rapida solidificazione (RS) associata alla metallurgia delle polveri talvolta migliora le proprietà fisiche e meccaniche. Questo è molto importante perché ha un effetto a catena. Ad esempio, una microstruttura uniforme e fine migliora le proprietà di lavorazione, mentre la duttilità fornita dalla metallurgia delle polveri migliora le proprietà di lavorazione a freddo e a caldo come laminazione, estrusione e forgiatura. In generale, i miglioramenti nelle proprietà dei materiali avranno un impatto sulla durata di conservazione del prodotto. Al fine di migliorare l'uniformità della lega, la sinterizzazione delle polveri di lega è più popolare della sinterizzazione delle polveri di metallo grezzo. La metallurgia delle polveri può essere utilizzata anche per controllare le temperature di transizione di fase.
Commercialmente, il PM è stato utilizzato per produrre leghe NiTi porose. A questo proposito, diversi metodi come HIP, MIM e SHS soddisfano i principali prerequisiti per gli impianti NiTi porosi. Questi requisiti includono: porosità aperta e interconnessa tra il 30% e l'80%, dimensione dei pori tra 100 μm e 600 μm, elevata resistenza (almeno 100 MPa al 2% di deformazione), basso modulo di Young (modulo di Young vicino a quello dell'osso spongioso (<3 GPa) or cortical bone (10-20 GPa)) and high recovery strain (more than 2% recovery after 8% loading).
Tuttavia, ci sono alcuni problemi che ostacolano il pieno utilizzo dei materiali metallurgici delle polveri in lega di nichel-titanio per uso medico. Innanzitutto, il controllo dell’ossigeno è una sfida seria, poiché le tipiche parti NiTi della metallurgia delle polveri hanno livelli di ossigeno fino a 3000 ppm. Anche se può essere ridotto a 1500 ppm con un'attenta manipolazione, l'impatto di questo livello di ossigeno sulla duttilità e sulla fatica è ancora preoccupante. Inoltre, a causa dell’ampia area superficiale esposta creata dall’elevata porosità, la lisciviazione del nichel rappresenta un problema serio a causa della sua capacità di causare effetti dannosi come allergia cellulare, genotossicità e citotossicità. Inoltre, i pori non solo riducono la resistenza alla corrosione del NiTi, ma influenzano anche il rilascio di nichel, che è due ordini di grandezza superiore nel NiTi poroso non trattato prodotto con SHS rispetto al NiTi solido.
Inoltre, le leghe sinterizzate producono leghe con un contenuto di ossidi fragili più elevato (Ti4Ni2Ox:0 < x Inferiore o uguale a 1). Ultimo ma non meno importante, il processo di densificazione della polvere di lega Ni-Ti è difficile, principalmente a causa della differenza di diffusività tra nichel e titanio e della reazione di formazione della lega di nichel-titanio altamente esotermica e dell'effetto capillare eutettico liquido Ni3Ti, Ti2Ni causato dalla presenza.