Quando gli elettrodi sono collegati a una fonte di alimentazione esterna, formano un circuito elettrico. L'elettrodo dell'anodo nel dispositivo della cella elettrolitica è collegato all'elettrodo positivo dell'alimentatore esterno e l'elettrodo del catodo è collegato all'elettrodo negativo dell'alimentatore esterno. Ad esempio, durante l'elettrolisi dell'acqua per produrre idrogeno e ossigeno, la direzione del flusso di elettroni è dall'elettrodo negativo dell'alimentatore esterno, al catodo della cella elettrolitica, all'anodo della cella elettrolitica e quindi all'elettrodo positivo dell'alimentatore esterno, mentre la direzione del flusso della corrente è esattamente l'opposto (gli elettroni hanno una carica negativa). Pertanto, la reazione di riduzione di H+ (ovvero il processo HER) si verifica sul materiale del catodo della cella elettrolitica per generare H2 e la reazione di ossidazione (ovvero OER) che genera idrogeno e ossigeno nell'acqua elettrolizzata si verifica sul materiale dell'anodo della cella elettrolitica per generare O2. Per garantire l'efficienza di lavoro dell'intera cella elettrolitica, il materiale dell'elettrodo della cella elettrolitica deve soddisfare i seguenti requisiti: avere una buona conduttività di trasmissione degli elettroni e saper catalizzare la corrispondente reazione di ossidoriduzione.
HER è una reazione che agisce sul catodo durante la scissione elettrocatalitica dell'acqua. Tafel la scoprì nel 1905. La reazione di evoluzione dell'idrogeno sulla superficie metallica in mezzo acido è la seguente:
In mezzi alcalini o neutri:
Nella reazione di cui sopra, M è il materiale metallico dell'elettrodo e il processo di produzione di idrogeno e ossigeno nell'elettrolisi dell'acqua è idrogeno adsorbito dal metallo M. La reazione di Volmer è chiamata fase di adsorbimento dell'idrogeno, la reazione di Heyrovsky è chiamata fase di desorbimento elettrochimico e la reazione di Tafel è chiamata fase di desorbimento chimico (dall'adsorbimento al desorbimento elettrochimico al processo di desorbimento chimico). La reazione di evoluzione dell'idrogeno è una tipica reazione di doppio trasferimento di elettroni catalizzata da un prodotto intermedio. Grazie alla guida del potenziale esterno, l'elettrodo ottiene la produzione di idrogeno attivo e ossigeno dall'elettrolita per elettrolizzare l'acqua. Gli atomi adsorbiti si combinano quindi attraverso un processo di desorbimento per produrre idrogeno. Attraverso l'analisi dell'equazione precedente, si può vedere che i meccanismi di reazione e i percorsi che si verificano in diversi mezzi elettrolitici sono diversi. In ogni caso, l'evoluzione di HER ha attraversato tre fasi fondamentali:
a) Reazione di Volmer: questo processo è un processo di trasferimento di elettroni, noto anche come processo elettrochimico. In generale, in un elettrolita acido, H+ guadagna un elettrone per produrre idrogeno e ossigeno nell'acqua elettrolitica. Negli elettroliti alcalini, H2O può diventare elettroni. Il processo di produzione di idrogeno e ossigeno nell'elettrolisi dell'acqua e il processo di produzione di idrogeno e ossigeno nell'elettrolisi dell'acqua sono facili da vedere negli elettroliti acidi; la reazione di Volmer non ha bisogno di superare la resistenza delle molecole d'acqua. Rompere la barriera energetica. Pertanto, il processo HER si verifica più facilmente in condizioni acide rispetto agli elettroliti alcalini.
(b)Heyrovsky: Si chiama processo di desorbimento elettrochimico. È un processo in cui il protone generato dall'elettrolisi di idrogeno e ossigeno in acqua e dall'elettrolisi di H+ o H2O nell'elettrolita ottiene un elettrone per formare una molecola di H2, e quindi subisce desorbimento e precipitazione.
(c) Reazione di Tafel: è chiamata processo di desorbimento composito ed è semplicemente descritta come la conversione dell'idrogeno e dell'ossigeno prodotti dall'elettrolisi dell'acqua in H2 in elettroliti alcalini e acidi.
Un processo HER completo include un processo elettrochimico e un processo di desorbimento in un unico passaggio, quindi l'elettrocatalisi di HER è solitamente descritta come meccanismo Volmer-Heyrovsky o Volmer-Tafel. Questi tre passaggi di reazione possono essere il processo decisivo della reazione HER e il processo dinamico della reazione è generalmente determinato dalla pendenza di Tafel della curva di polarizzazione HER.
La teoria della scarica lenta si basa sull'osservazione che la fase di reazione elettrochimica (reazione di Volmer) è la fase decisiva. La teoria del desorbimento elettrochimico si basa sull'osservazione che la fase di desorbimento elettrochimico (reazione di Heyrovsky) è la fase decisiva. Secondo la teoria della miscelazione, la fase decisiva è la fase di desorbimento complesso (reazione di Heyrovsky-Tafel).
Ulteriori analisi mostrano che nella reazione di evoluzione dell'idrogeno, le particelle di reazione vengono prima adsorbite sulla superficie del catalizzatore da una certa forza per formare intermedi di reazione (M-il processo di produzione di idrogeno e ossigeno in acqua elettrolizzata), e poi M-il processo di produzione di idrogeno e ossigeno in acqua elettrolizzata. Il legame viene spezzato per produrre H2. Pertanto, l'energia libera di adsorbimento dell'idrogeno ΔGH è decisiva per la velocità complessiva della reazione di evoluzione dell'idrogeno. Ovviamente, la capacità di adsorbimento dell'elettrodo è direttamente correlata al ruolo del catalizzatore. Nel caso di adsorbimento debole, la reazione di Volmer viene inibita, pertanto, la fase di controllo della velocità è il Volmer stesso. Quando la forte azione del catalizzatore rompe i legami del processo di generazione di idrogeno e ossigeno dell'acqua M-elettrolitica per formare H2, il processo di desorbimento della reazione (Heyrovsky-Tafel) diventerà il processo decisivo. Pertanto, per un catalizzatore di evoluzione dell'idrogeno, si ritiene generalmente che l'energia libera di adsorbimento dell'idrogeno sulla superficie del catalizzatore ΔGH≈0 sia la migliore.
Un altro fattore importante che guida l'attività catalitica è la densità di corrente; infatti, la relazione tra la densità di corrente di scambio HER e l'energia libera dell'idrogeno adsorbito è mostrata di seguito:
Variazione della densità di corrente con energia libera del catalizzatore
Questa figura descrive l'attività catalitica di diversi metalli, chiamata principio di Sabatier, che può essere utilizzato per descrivere quantitativamente le proprietà catalitiche del catalizzatore ed è uno degli strumenti importanti per la progettazione e lo screening dei catalizzatori HER.
L'OER è un processo che dipende da molti parametri, come la composizione del materiale, la struttura cristallina, le proprietà superficiali e la forma. Si ritiene generalmente che il meccanismo di reazione sia un processo di trasferimento di quattro elettroni, che richiede quattro fasi di reazioni di ossidoriduzione per generare O2. Per questo motivo, l'OER è più lento rispetto all'HER; pertanto, è il fattore limitante che determina le prestazioni complessive dell'unità di elettrolisi. Infatti, per l'intero sviluppo dell'elettrolisi dell'acqua, l'anodo deve avere una sovratensione maggiore rispetto al catodo.
Considerando il comportamento di quattro elettroni, l'OER è più complesso dell'HER. Anche i meccanismi OER dei diversi catalizzatori utilizzati nelle celle di elettrolisi (stack) sono diversi. Le principali reazioni di evoluzione dell'ossigeno riconosciute in mezzi acidi sono:
M è il sito cataliticamente attivo e le prime due equazioni e l'ultima equazione e le prime due equazioni e le ultime due equazioni sono parallele per la precipitazione dell'ossigeno. Nei mezzi acidi, i metalli nobili sono usati come catalizzatori (Ir, Ru e i loro ossidi), mentre altri metalli non sono adatti come catalizzatori a causa dei rapidi processi di corrosione. Nei mezzi alcalini o neutri, la reazione evolve come segue:
La differenza principale rispetto ai mezzi acidi è l'adsorbimento di ioni idrossido. I gruppi idrossilici formati sulla superficie del catalizzatore formano anioni di ossigeno adsorbito, che vengono ulteriormente scaricati per formare atomi di ossigeno sotto la deprotonazione di un altro OH-. Inoltre, le ultime due equazioni indicano che il legame M-OH si rompe con il legame OH- per formare perossido, che poi si decompone per produrre ossigeno. La fase di trasferimento di carica nella reazione di cui sopra è la fase di velocità decisiva, ma per materiali diversi e diverse condizioni di reazione, la fase di velocità decisiva è diversa, il che può essere identificato in base alle dimensioni della pendenza di Tafel. Gli scienziati hanno sviluppato una varietà di elettrocatalizzatori OER efficienti e stabili per sostituire materiali di metalli preziosi, come ossidi di metalli di transizione, materiali perovskiti, materiali non metallici a base di carbonio, ecc. Tra questi, la perovskite è diventata un elettrocatalizzatore OER ampiamente utilizzato grazie alla sua struttura elettronica complessa e controllabile.