La durabilità dell'AEMWE alimentato con acqua pura è relativamente bassa. È stato riportato che la tensione cellulare degli AEMWE catalizzati con ferrite di spinello è aumentata da 1,6 V a 1,75 V in 3 ore a 200 mA/cm2 e a temperatura ambiente, sebbene negli esperimenti con elettrodo a disco rotante (RDE), l'attività OER del catalizzatore sia rimasta stabile nel tempo. 4100 ore. È stato anche riportato che l'AEMWE con ossido di iridio catalizzato a 200 mA/cm2 e 50 gradi ha aumentato la tensione da 1,75 V a 2,3 V in 35 ore, sebbene non sia stata osservata la funzionalizzazione della piperidina (funzionalizzazione con piperidinio) AEM senza alcuna degradazione significativa. far funzionare AEMWE solo con acqua pura corrente senza elettrolita liquido aggiuntivo è meno corrosivo, il fattore limitante nella durata di AEMWE alimentato con acqua pura non ha nulla a che fare con la stabilità alcalina del gruppo MEA, ma piuttosto con la cella elettrolitica. L'elevata tensione operativa è correlata alla densità di corrente. In questo articolo discuteremo di due fattori che limitano la durabilità, vale a dire la perdita e l'avvelenamento della membrana ionica in condizioni di tensione cellulare elevata e densità di corrente elevata. Queste degradazioni legate alla membrana ionica vengono accelerate in condizioni di elevata tensione cellulare e elevata densità di corrente.
1. La membrana ionica cade dalla superficie del catalizzatore.
Gli studi hanno scoperto che nel tempo la membrana ionica si stacca dalla superficie del catalizzatore, determinando un degrado delle prestazioni. Nei loro esperimenti, sono stati utilizzati ionomeri di polistirene quaternizzato con un elevato IEC per migliorare le prestazioni dell'AEMWE, utilizzando una cella elettrolitica con ionomero TMA{{0}} (IEC=3,3 mequiv/g) a 2,0 V e 85 gradi. La densità di corrente raggiunge 2,4 A/cm2 (Fig. 1a). Tuttavia, hanno osservato che le particelle del catalizzatore venivano espulse dai flussi di uscita dell'anodo e del catodo, indicando che la membrana ionica ad alto valore IEC non era in grado di ancorare stabilmente le particelle del catalizzatore nell'elettrodo durante il funzionamento continuo. Pertanto, la durata di AEMWE utilizzando TMA{{ 11}} membrana ionica dura solo 7 ore (Fig. 1b). A una temperatura operativa inferiore (60 gradi), la forza di adesione della membrana ionica risulta migliorata e la durata raggiunge circa 12 ore. Per ridurre la perdita di prestazioni, la forza di adesione dello ionomero viene ulteriormente aumentata se utilizzato con lo stesso tipo di ionomero a un IEC inferiore (TMA-53, IEC=2,6 mequiv./g). A una temperatura operativa di 60 gradi, la tensione iniziale della cella elettrolitica era di circa 200 mV più alta, ma la durata della cella era significativamente aumentata fino a 4100 ore e il tasso di degradazione era notevolmente ridotto, indicando un compromesso tra prestazioni e durata.
La perdita del legante ionomerico è un problema per gli ionomeri con valori IEC elevati e un elevato assorbimento d'acqua. In condizioni completamente idratate, le variazioni dimensionali di questi ionomeri sono maggiori, indebolendo così l'adesione degli ionomeri alla superficie del catalizzatore. La perdita di ionomeri dovuta al rilascio di gas è più grave negli AEMWE alimentati ad acqua pura perché l'area di interfaccia catalizzatore-elettrolita dell'AEMWE alimentata ad acqua pura è relativamente piccola. Pertanto, il rilascio di gas è più disuniforme a una data densità di corrente (Fig. 1c). Poiché la permeabilità al gas del materiale polimerico è molto inferiore a quella della soluzione KOH, è difficile rimuovere rapidamente il gas volatile dal interfaccia ionizzata catalizzatore in condizioni operative ad alta corrente. È più probabile che si verifichi il distacco della membrana ionica indotta da bolle in AEMWE che in PEMWE perché le membrane ioniche quaternizzate idrocarbile hanno una permeabilità ai gas inferiore e un'adesione molto inferiore a causa della loro eccessiva espansione in acqua. La tensione della cella elettrolitica di AEMWE funzionante a 100 mA/cm2 è rimasta stabile per 100 ore, mentre quando funzionava a 300 mA/cm2, la cella si è guastata entro 40 ore, indicando che condizioni di generazione di gas più elevate sono dannose per la fornitura di acqua pura. Il materiale AEMWE è sfavorevole. Risultati simili sono stati trovati in AEMWE alimentato ad acqua pura catalizzato da idrossido di ferro e nichel.
Figura 1: compromesso prestazioni-durabilità di AEMWE infuso con acqua pura. Note: (AEM: SES-TMA (spessore 35um); membrana ionica: FLN-55; anodo: IrO2 (2,5 mg/cm2); catodo: PtRu/C (50% in peso Pt, 25% in peso Ru, 2 mg/ cm Pt) Dati .AEMWE generati presso il Los Alamos National Laboratory)
(a) Effetto dell'IEC degli ionomeri sulle prestazioni;
(b) Effetto dell'IEC degli ionomeri sulle prestazioni a lungo termine. AEM: HTMA-DAPP (spessore 26um); Anodo: Anodo: IrO2 (2,5 mg/cm2); Catodo: nanoschiuma NiFe (3 mg/cm2).
(c) Diagramma schematico del rilascio di gas da AEMWE alimentato ad acqua pura e alimentato con elettrolita liquido ad alta densità di corrente.
(d) Effetto della densità di corrente sulle prestazioni a lungo termine.
Le strategie per mitigare il degrado causato dal distacco della membrana consistono nell'utilizzare membrane con bassi valori IEC e nel funzionare a basse temperature operative, sebbene siano previste prestazioni significativamente ridotte. In alternativa, è possibile sviluppare ionomeri ad alto IEC con assorbimento d'acqua da basso a moderato. Le strategie di sintesi dei polimeri per ottenere ionomeri idrofobici a basso rigonfiamento in acqua includono l'introduzione di policationi, interazioni polari e reticolazione.
Innanzitutto, la bassa conduttività di assorbimento d'acqua dei polimeri ionici quaternizzati riduce la velocità (velocità) di produzione di idrogeno. In secondo luogo, l’introduzione di interazioni policationiche e di gruppi polari nei polimeri quaternizzati spesso riduce la stabilità chimica dei polimeri ionici. In terzo luogo, il processo di sintesi di ionomeri ad alto valore IEC con basso assorbimento d’acqua può essere più complesso e costoso. Un altro approccio possibile consiste nell'utilizzare disperdenti per migliorare la robustezza della membrana ionica. In generale, i disperdenti non acquosi aumentano l'aggrovigliamento della catena dei polimeri funzionalizzati con gruppi ionici, migliorando così l'adesione e la robustezza meccanica delle membrane ioniche. L'utilizzo di disperdenti migliori consente inoltre una distribuzione più uniforme della membrana ionica nell'elettrodo, consentendo un rilascio più uniforme del gas e migliorando la stabilità della batteria in condizioni di corrente elevata. Ridurre la dimensione delle nanoparticelle del catalizzatore aiuta anche a rendere più uniforme la distribuzione delle reazioni di evoluzione del gas.
2. Avvelenamento da ionomeri
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 V), che influisce negativamente sulla durata delle AEMFC (celle a combustibile anioniche). In generale, l'ossidazione elettrochimica dei gruppi fenilici è più dannosa per gli elettrolizzatori rispetto alle celle a combustibile perché la tensione operativa dell'anodo AEMWE (1,4-2,2 V) è molto più elevata di quella del catodo AEMFC ({{7} }.6-1.0 V).La Figura 2a spiega il processo di ossidazione elettrochimica dei gruppi fenilici. Il processo di ossidazione elettrochimica inizia con l'adsorbimento dei gruppi fenilici nello ionomero. Poiché il carbonio si corrode a potenziali OER elevati, i tipici AEMWE non hanno componenti di carbonio nell'anodo. Tuttavia, è difficile per gli ionomeri essere completamente privi di gruppi fenilici. I gruppi fenilici negli ionomeri vengono facilmente adsorbiti sulla superficie del catalizzatore grazie alla buona interazione degli elettroni π aromatici dei gruppi fenilici con la nuvola elettronica attorno agli atomi metallici. L'energia di adsorbimento dei frammenti fenilici nella struttura ionomerica sulla superficie del platino è addirittura superiore a quella del benzene. Una volta che i gruppi fenilici sono stati adsorbiti sulla superficie del catalizzatore (fase 1), i gruppi fenilici adsorbiti vengono ossidati e convertiti in fenolo (fase 2). Mentre la tipica corrosione del carbonio genera anidride carbonica (il prodotto finale della corrosione del carbonio) ai tipici potenziali OER, i gruppi fenilici 1,4-sostituiti negli ionomeri non vengono facilmente ossidati in acido maleico per generare anidride carbonica, ma rimangono come composti fenolici .I protoni fenolici generati vengono efficacemente deprotonati dagli ioni idrossido dell'ammonio quaternario per neutralizzare il mezzo alcalino (fase 3). I valori pKa del 2-fenilfenolo e del 2,2'-bifenolo sono rispettivamente 9,6 e 7,6.
Figura 2a: Diagramma schematico dell'ossidazione elettrochimica del benzene, dell'idrogenazione e del meccanismo di degradazione del co-adsorbimento di catione-idrossido-acqua.
Poiché l'ossidazione elettrochimica avviene tramite gruppi fenilici adsorbiti sulla superficie dei catalizzatori OER, l'energia di adsorbimento dei gruppi fenilici sulla superficie dei catalizzatori OER gioca un ruolo cruciale nel processo di degradazione. La teoria del funzionale della densità (DFT) ha scoperto che l'energia di adsorbimento dei gruppi fenilici in BTMAOH parallelamente alla superficie dell'ossido di iridio è superiore (1,2~2,2 eV a 1,6 V) rispetto a quella di La0.85Sr0. Catalizzatore di perovskite 15CoO3. I dati RDE sono coerenti con i dati calcolati, ovvero il tasso di ossidazione dei gruppi fenilici sulla superficie dell'ossido di iridio è circa tre volte quello sulla superficie del catalizzatore di perovskite. La Figura 2b mostra la durabilità dell'ossido di iridio e dell'AEMWE catalizzato da perovskite utilizzando la membrana ionica HTMA-DAPP. La tensione della cella dell'AEMWE catalizzata con ossido di iridio è aumentata rapidamente da 1,7 V a 2,1 V entro le prime 5 ore di funzionamento. Al contrario, la tensione dell'AEMWE catalizzata da perovskite è rimasta stabile a ~ 1,8 V per 100 ore.
Figura 2b: Durabilità a breve termine degli AEMWE catalizzati da acqua pura La0.85Sr0.15CoO3 o IrO2.
Note: AEM, HTMA-DAPP (spessore 35 μm); ionomero: HTMA-DAPP; anodo: La0.85Sr0.15CoO3 (2 mg/cm2) o IrO2 (1 mg/cm2); catodo: Pt/C (0,6 mgPt/cm2). La durabilità è stata misurata a pressione ambiente.
Una strategia di mitigazione per la degradazione indotta dall'ossidazione elettrochimica dei gruppi fenilici consiste nell'utilizzare catalizzatori OER con energie di adsorbimento fenilico inferiori. Sebbene l'energia di adsorbimento dei gruppi fenilici sulle superfici dei metalli di transizione come platino, palladio o iridio sia relativamente elevata, i catalizzatori di leghe possono ridurre significativamente l'energia di adsorbimento modificando la struttura elettronica del centro della banda D. Ad esempio, l'energia di adsorbimento fenile dei gruppi BTMA paralleli alla superficie Pt è -2.30 eV, mentre l'energia di adsorbimento fenile dei gruppi BTMA paralleli alla superficie Pt1Ru1 è -1.30 eV. Come mostrato nella Figura 2b, il catalizzatore perovskite ha caratteristiche superficiali di adsorbimento fenilico minime, il che è vantaggioso per il funzionamento a lungo termine senza causare eccessive perdite di prestazioni. Inoltre, i catalizzatori al perossido dipendono meno dal pH, il che può favorire le prestazioni di AEMWE alimentate con acqua pura. Un altro approccio consiste nell'utilizzare elettroliti polimerici con energie di adsorbimento inferiori per i gruppi fenilici. L'energia di adsorbimento delle poliolefine quaternizzate è inferiore a quella dei poliaromatici quaternizzati. I gruppi fenilici non ruotabili (come il fluorene o il carbazolo) hanno energie di adsorbimento inferiori rispetto ai gruppi fenilici ruotabili (come il bifenile).
La Figura 2c confronta il comportamento della tensione a breve termine di tre MEA costituiti da AEM e ionomeri con diverse caratteristiche di adsorbimento fenilico, che mostra l'effetto dell'ossidazione elettrochimica dei gruppi fenilici sulla durabilità di AEMWE. Il primo MEA utilizza HTMA-DAPP sia per l'AEM che per lo ionomero. HTMA-DAPP contiene unità bifeniliche e terfeniliche nella catena principale, quindi l'ossidazione elettrochimica dei gruppi fenilici è elevata. Il secondo MEA è realizzato con copolimero triblocco di poli(stirene-etilene-stirene) funzionalizzato con trimetilalchilammonio (SES-TMA) AEM e ionomero HTMA-DAPP. Gli AEM SES-TMA non hanno gruppi fenilici nella struttura polimerica, quindi il grado di ossidazione del benzene è basso. Il terzo MEA è realizzato con SESTMA AEM e ionomero di poli(fluorene) quaternizzato (FLN55).
Figura 2c: struttura chimica dell'elettrolita polimerico utilizzato per lo studio sull'ossidazione del benzene.
L'idrogenazione dei frammenti di membrana e il co-adsorbimento accumulato di catione-idrossido-acqua possono portare alla disattivazione degli elettrocatalizzatori HER, influenzando così le prestazioni e la durata del dispositivo (Figura 2a). Sebbene l'idrogenazione dei leganti ionici catodici AEMWE non sia stata studiata sistematicamente a livello di singola cellula, l'idrogenazione di composti di benzene, chetone e olefine su catalizzatori a base di metalli nobili è stata ben documentata. L'adsorbimento cumulativo di idrossido può ridurre l'accesso dell'acqua alla superficie del catalizzatore a causa della bassa solubilità in acqua dello strato di membrana di idrossido altamente concentrato. Tuttavia, l'adsorbimento cumulativo di idrossido avviene principalmente nel potenziale HOR, che è circa 0,1 V rispetto a RHE, quindi il suo impatto potrebbe essere inferiore rispetto ad altri avvelenamenti di membrana.
Entrambi i fattori limitanti la durabilità dell'AEMWE alimentato ad acqua pura sono correlati al legante ionico. Poiché la membrana ionica cadrà dalla superficie dell'elettrocatalizzatore in caso di mancanza di adesione e si verificherà un avvelenamento della membrana ionica quando i frammenti della membrana ionica si adsorbono sulla superficie del catalizzatore OER, la degradazione dell'AEMWE puro alimentato con acqua procederà lungo entrambi i percorsi di degradazione. A causa del compromesso tra prestazioni e durabilità, una maggiore durabilità può essere ottenuta anche con tassi di produzione di idrogeno inferiori, indicando che ottenere sia prestazioni elevate che durabilità di AEMWE alimentati ad acqua pura può rappresentare un’enorme sfida tecnica nello sviluppo di un sistema commercialmente fattibile.